처음이면 §2만 따라 해도 된다. 실측 파일을 올리거나 ⑥ 분석을 쓸 때는 §3, 결과가 이상하거나 빨간 경고가 뜨면 §7, 실측과 견줄 때는 §9 예제 1과 §10을 읽는다.
1. 이 도구로 할 수 있는 것
- 전자전달 O + ne⁻ ⇌ R이 평면 전극에서 확산만으로 일어날 때의 CV(삼각파 주사) 곡선을 계산한다. 전자전달은 가역(Nernst), Butler-Volmer(k⁰, α, n = 1) 또는 Marcus-Hush-Chidsey(k⁰, λ, n = 1)다. 가역 · Butler-Volmer는 R_u = C_dl = 0이면 v2와 같은 계산이다.
- v3가 더한 것: 측정한 CV 파일(EC-Lab
.mpt)을 올려 시뮬레이션 곡선과 같은 그림에 겹쳐 본다. 파일은 이 브라우저 안에서만 읽는다.
- 표면 고정(흡착) 모델: 전극에 붙은 O/R(다이아조늄 grafting 막의 산화환원 짝 등)의 CV. ② 「표면 고정」을 누른다. 확산이 없어 ip가 v에 비례하고, 이상적이면 피크가 좌우 대칭이며 ΔEp = 0이다.
- 쓰임: 측정 전에 피크 위치와 크기를 예상하기, 실측 곡선이 이론과 어디서 얼마나 다른지 눈으로 보기.
- v3.4부터 iR(R_u 칸)과 이중층 충전 전류(C_dl 칸)를 넣을 수 있다(0이면 없음). 계산하지 않는 것: 전극 반응에 이어지는 화학 반응, 막 안 전하 이동, pH(양성자 결합). 실측과의 차이에는 이것들이 들어 있다(§10).
| 판 | 할 수 있는 것 | 이럴 때 연다 |
|---|
| v1 | 가역 CV · CA · CC | 처음 배우기(화면이 가장 단순) |
| v2 | 가역 + Butler-Volmer, CV · CA · CC | CA · CC(Cottrell, Anson)가 필요할 때 |
| v3 (이 화면) | v2의 CV + 표면 고정 · iR · 충전 전류 · MHC + 실측 .mpt 겹쳐 보기 · 피크 분석 · 주사속도 계열 진단 | 측정한 CV와 이론 곡선을 견줄 때 |
2. 처음 3분
- 「① 실측 데이터」 상자에 EC-Lab
.mpt 파일을 끌어 놓는다(눌러서 골라도 된다). 곡선이 바로 그림에 나온다. 파일이 없으면 이 단계를 건너뛴다.
- 파일 줄의 cycle 칸에서 볼 주기를 고른다(처음엔 「전체」).
- 「실측에서 주사 조건 채우기」를 누른다. 파일 헤더의 주사 속도, 시작 전위(Ei), 스위칭 전위(E1)가 「④ 주사」 칸에 들어간다.
- 「② 용액과 전극」에 그 측정의 E⁰′, 농도, 면적, D를 넣고 Run을 누른다(Enter도 된다). 시뮬레이션 곡선이 실측 위에 겹친다.
- 피크 높이가 다르면 면적 · 농도 · D 쪽을, 피크 간격(ΔEp)이 다르면 전자전달 속도와 iR 쪽을 본다(§9 예제 1).
3. 실측 불러오기 · ⑥ 분석
- 형식: EC-Lab에서 텍스트로 내보낸
.mpt(헤더 + 탭으로 나뉜 표). 열 Ewe/V와 <I>/mA(또는 I/mA)가 있어야 하고, cycle number가 있으면 주기를 고를 수 있다. ⑥ 분석 · 계열 진단에는 time/s와 cycle number도 필요하다(스윕을 나누는 데 쓴다). 인코딩과 소수점 쉼표는 자동으로 알아본다.
- 어디로도 보내지 않는다: 파일은 이 브라우저 메모리에서만 읽고 그림에만 쓴다. 새로고침하면 사라진다.
- 전류와 부호: EC-Lab mA를 µA로 바꿔 그린다. 부호는 EC-Lab 그대로(산화 양수, IUPAC)라 시뮬레이션과 같다.
- 면적: 헤더의 「Electrode surface area」는 쓰지 않는다. EC-Lab 기본값 0.001 cm²가 그대로 남은 파일이 많다(실험실 HOPG 라인은 실제 0.352 cm², 350배 차이). 실측은 전류 그대로 그리고, 시뮬레이션은 ② A 칸의 면적으로 계산한다.
- 주사 조건 채우기: 헤더의 dE/dt(mV/s면 V/s로 바꿈), Ei, E1을 ④ 칸에 넣는다. EC-Lab CV는 Ei → E1 → E2 → E1 …로 돌고 이 시뮬레이션은 시작 → 스위칭 → 시작으로 돈다. E2가 Ei와 다른 파일(예: Ei 0.1 V, E2 0.4 V)은 두 번째 주기부터 창이 달라 시뮬레이션과 같은 경로가 아니다(첫 반주기만 같다).
- 파일 줄: 색, 이름, 주사 속도, cycle 선택, 보이기, 지우기(×). 겹쳐 그리기 8개 상한은 시뮬레이션 곡선만 센다. 실측은 8개까지 올린다.
- 경고: 열이 없음, 빈 행을 뺐음, 주사 속도를 못 읽음(그때는 v 칸에 직접 넣는다), CV가 아닌 기법(CA 파일 등) 같은 것이 파일 줄 아래에 빨갛게 뜬다. 헤더에 기준전극이 적혀 있으면 파일 정보 줄에 함께 보인다.
- 파서는 실험실 분석 스크립트(
mpt_parse.py)를 그대로 옮긴 것이고, 실험실 .mpt 전부로 두 구현이 같은 값을 내는지 시험했다.
⑥ 실측 피크 분석
- 표면 피크(grafting 막의 짝 피크): 실험실 분석 스크립트
cv_metrics.py의 baseline 규약 v1.1을 그대로 옮겼다. cycle마다 산화 · 환원 스윕을 나누고, 고정된 창 안에서 창 양 끝(각 3점 평균)을 잇는 직선을 baseline으로 빼고 적분한다. 창이 규약의 핵심이라 창을 바꾸면 같은 파일에서 다른 Q가 나온다.
- 창 프리셋: HOPG 라인(산화 −0.45~0.00, 환원 −0.62~−0.15 V — 실험실 규약 v1.1 값), GC 라인(산화 −0.05~0.35, 환원 −0.10~0.25 V — 잠정, 규약 미확정), 직접 지정(표에 「규약 값 아님」). 첫 환원파 창과 C_dl 창(HOPG만 +0.20~+0.35 V)도 규약 그대로다.
- 빈칸 = 그 창에 피크가 없다(적분 ≤ 0이거나 baseline 뺀 피크가 창 경계 12 mV 안). 극값 위치는 원전류 극값의 창 안 상대 위치(0이나 1이면 창 끝 — 진짜 피크가 창 밖일 수 있고, 어깨 피크도 같은 신호를 낸다). 거의 모든 cycle이 창 끝이면 파일 경고가 뜬다. 판정은 사람이 한다.
- Γ = Q_ox/(nFA): n은 칸에 넣은 가정값(기본 1 — 3.6.1부터, 시뮬레이션의 n과 같게). n을 2로 두면 Γ가 절반이다(3.6.0까지의 기본값 2로 낸 값과 견줄 때 주의). 실험실 표면 피크의 n은 아직 정해지지 않았다. 실측 FWHM은 n = 2 이상값(45 mV)도 n = 1 이상값(91 mV)도 넘어서 FWHM으로는 n을 가르지 못한다. n은 Γ뿐 아니라 FWHM 비, ip–v의 Γ, Laviron 문턱(200/n mV) · α(실제로는 αn)에도 들어가므로 이 값들은 모두 n 가정에 딸린 값이다. ⑥의 n은 ③ n(시뮬레이션)과 별개이고, 표면 모델에서 둘이 다르면 경고가 뜬다. 면적은 ② A 칸.
- C_dl = 반응 없는 창(C_dl 창)에서 (양 스윕 − 음 스윕 전류) ÷ 2v. 표에는 µF와 ② A로 나눈 µF/cm²를 함께 낸다(② C_dl 칸은 µF/cm²). C_dl 창이 없는 방법(GC 라인, 직접 지정에서 비운 경우)은 빈칸이다. 막 위에서 잰 값이라 정규화에 쓰지 않는다(무언가 바뀌었는지 보는 용도).
- 확산 프로브(Ru(NH₃)₆ · ferri/ferro): cycle마다 0 기준 극값(기저선 보정 없음). 「피크 중점」은 두 피크 전위의 중점이고 가역일 때만 E½와 같다. 극값이 스윕 끝이면 「끝」. E1이 −0.6 V보다 양인 파일에 표면 창을 대면 경고한다(converting이 아니라 프로브 CV).
주사속도 계열 진단
- 보이는 실측 파일 전부에서 같은 cycle(칸) 하나씩을 위 「방법」으로 재고, 헤더의 주사 속도로 묶는다. 서로 다른 v가 3종 이상이어야 한다(같은 v 반복은 좋다 — 구간이 좁아진다).
- log|ip|–log v 기울기와 95 % 구간: 0.5만 들어가면 확산, 1만 들어가면 표면 고정, 둘 다면 「못 가른다」. 구간 밖이어도 0.5 · 1과의 차가 0.05 이하면 「가깝다」로 적고 벗어난 쪽의 흔한 원인을 붙인다(작으면 느린 전자전달 · iR, 크면 충전 전류 · 흡착 — 0.05는 이 도구가 정한 표시 문턱이지 물리 기준이 아니다). 그 밖이면 혼합 · iR · 충전 전류 · 느린 전자전달 · 결합 화학 반응을 의심한다. 기울기만으로 메커니즘이 정해지지는 않는다: 막 안 전하 이동이 율속이면 표면 막도 0.5, 얇은층 · 다공 전극의 용존 종과 충전 전류는 1에 가깝다. 그림의 점선 둘이 기울기 0.5 · 1 기준선이다.
- 확산 프로브: |ipc|–√v 기울기에 Randles-Sevcik(② C_O, ③ n)을 적용한다. A를 믿으면 D, D를 믿으면 A가 나오고 둘은 한 묶음이다. 0.4463은 가역 계수라 ΔEp가 (60/n + 10) mV를 넘는 v가 있으면 「가역 전제 밖」을 붙인다(준가역이면 D가 작게 나온다: 엔진 계열에서 k⁰ 0.02 cm/s −10 %, 0.005 cm/s −25 %). cycle 2 이상, 혼합 용액(C_R > 0), ② 칸이 기본값 그대로인 경우도 주의 줄이 뜬다. ΔEp를 Nicholson(1965) 표로 거꾸로 읽어 v마다 ψ와 k⁰ = ψ·√(πDfv)를 낸다(n = 1, α 0.3~0.7, D_O = D_R 가정). ψ > 2(ΔEp 약 72 mV 미만)인 v는 뺀다 — 가역에 가까워 ΔEp 1 mV 차가 k⁰를 수십 % 움직인다. 치우침의 방향은 정해져 있지 않다: iR은 k⁰를 작게, Nicholson 표와 이 엔진의 ΔEp 차(1~2 mV)는 크게 만든다(엔진 계열 k⁰ 0.02 cm/s에서 R_u 0이면 +8 %, R_u 60 Ω이면 −11 %). v에 따라 k⁰가 1.3배 넘게 움직이면 계통 오차 경고가 뜬다. ψ ≤ 2인 v가 없으면 k⁰ 하한만 낸다.
- 표면 피크: |ipa|–v 기울기 = n²F²AΓ/4RT(이상 Langmuir · Nernst)에서 Γ를 내 전하 Γ = Q/(nFA)와 견준다(비가 1보다 작으면 피크가 이상값보다 넓다). ΔEp가 200/n mV를 넘는 v가 2종 이상이면 Laviron: Epc–log v 기울기 −2.303RT/(αnF)로 α, ΔEp 식 ln k_s = α ln(1−α) + (1−α) ln α + ln(nfv) − α(1−α)nfΔEp로 k_s(E⁰′가 필요 없다). 두 점은 늘 직선이라 그 v가 3종 이상일 때만 낸다. 기울기 부호가 맞지 않으면(Epc는 음, Epa는 양이어야) 적용하지 않고, 두 기울기의 α + (1 − α)가 1에서 0.2 넘게 벗어나면 전제가 깨졌다고 경고한다. Laviron은 iR이 없다고 둔다 — 표면 피크는 ip ∝ v라 빠른 v에서 iR이 가장 크다.
- 자체 검증은 이 엔진이 만든 무잡음 계열(iR · 충전 0)을 되푸는지 본다(허용오차 D 0.5 %, k⁰ 10 %, α 2 %, k_s 3 %; R_u를 넣은 계열의 Nicholson k⁰ 15 %). 이것은 코드가 일관된지의 확인이지 방법의 정확도가 아니다. 실측에는 바탕 · 충전 전류 · iR이 섞인다. D는 Cottrell(v2 CA)이나 초미세전극 정상상태 전류, Γ는 Anson(v2 CC), k⁰는 EIS 전하이동 저항 같은 다른 기법의 값과 견줄 것.
4. 입력 칸
모든 전위 칸은 같은 기준전극 대비다. 기본값은 시작점이지 측정 상수가 아니다. 칸에 마우스를 올리면 허용 범위가 보인다.
② 용액과 전극
| 칸 | 뜻 | 기본값 | 범위, 주의 |
|---|
| E⁰′ | 형식 전위 | −0.157 V | ±10 V. D_O = D_R이면 가역 CV의 E½와 같다. |
| C_O 벌크 | 산화체 농도 | 1 mM | 0 이상. C_O, C_R 중 하나는 양수. |
| C_R 벌크 | 환원체 농도 | 0 mM | 둘 다 넣으면 혼합 용액(ferri + ferro 등). 이때 Randles-Sevcik 대조값은 내지 않는다. |
| 면적 A | 전극 면적 | 0.0707 cm² | 지름 3 mm 원판. 기하 면적을 가정하면 D 추정에 오차가 2배로 들어간다. 확산(Randles-Sevcik)에는 투영 면적이 맞고(CV의 확산층이 거칠기를 덮는다), 표면 Γ에는 실면적이 맞다 — 거친 전극에서 같은 A를 둘에 쓰면 Γ가 과대가 된다. 실측 파일 헤더의 면적은 쓰지 않는다(§3). |
| D_O | O의 확산계수 | 8.7×10⁻⁶ cm²/s | 1e-3을 넘으면 오류(수용액 이온은 약 1e-5). 기본값 8.7×10⁻⁶은 실험실 라인이 써 온 값이고 출처는 확인 중이다. Zoski, Handbook of Electrochemistry 표 19.2의 Ru(NH₃)₆³⁺는 5.5×10⁻⁶(인산 완충 pH 7) · 6.7×10⁻⁶(0.1 M NaTFA)으로 이보다 작고, ip는 √D에 비례해 14~26 % 차이가 난다. 보고에는 그 계에서 잰 값을 넣는다. |
| D_R | R의 확산계수 | 빈칸 = D_O | D_O와 10배 넘게 다르면 경고. |
| R_u | 비보상 저항(기준전극 끝 ~ 작업전극) | 0 Ω | 0~1e6 Ω, 두 모델 공통. 계면 전위 = 기기 전위 − R_u·i. EIS 고주파 실수축 절편이나 기기의 iR 측정값을 넣는다(보상 후 남은 몫만). |
| C_dl | 이중층 용량(면적당) | 0 µF/cm² | 0~1e4, 두 모델 공통. 충전 전류 = C_dl·A·dE/dt — 정방향 · 역방향에 ±C_dl·A·v 띠가 생긴다. 평평한 전극 약 10~50 µF/cm². 전위에 무관한 상수로 둔다. |
| 온도 T | 켈빈 | 298.15 K | 100~1000 K. 바뀌는 것은 RT/nF뿐이다. D, E⁰′, k⁰(온도에 민감), α는 그 온도의 값을 넣는다(수용액 D는 25 °C 근처에서 K당 약 2~3 % 커진다). |
| 기준전극 | 이름(선택) | 빈칸 | 그림 축과 CSV에만 쓰이고 계산과 무관. |
② 막과 전극(표면 고정)
| 칸 | 뜻 | 기본값 | 범위, 주의 |
|---|
| Γ_T | 전체 피복량(O + R) | 1×10⁻¹⁰ mol/cm² | 0 초과 1e-6. 2e-9를 넘으면 경고(단분자층은 약 1e-10~1e-9). 실측 전하 Q에서 Γ = Q/(nFA)로 정하면 n을 가정하게 된다(n이 1이냐 2냐로 2배). |
| E⁰′ 분산 σ | 자리마다 E⁰′가 퍼진 표준편차 | 0 V | 0~0.5 V. 0이면 이상 Langmuir. 키우면 전하는 그대로이고 피크가 낮아지며 넓어진다. 실측 FWHM이 90.6/n mV보다 넓을 때 맞춰 보는 손잡이다(넓어짐의 원인이 분산이라는 증거는 아니다 — 유한한 k_s, iR, 자리 사이 상호작용, 막 안 전하 이동도 넓힌다). 입력은 V(40 mV = 0.04). |
| 면적 A, 온도 T | 확산 모델과 같음 | | ip와 Q는 A·Γ_T 묶음으로만 들어간다. |
표면 모델에서 E⁰′는 막 산화환원 짝의 형식 전위다. 계산은 막이 시작 전위에서 평형이었다고 두고 시작한다(시작 스파이크 없음).
③ 전자전달
| 칸 | 뜻 | 기본값 | 범위, 주의 |
|---|
| k_s(표면) | 막의 전자전달 속도상수 | 1 s⁻¹ | 1e-6~1e9 s⁻¹, 표면 모델에서 Butler-Volmer를 누르면 보인다. 단위가 확산의 k⁰(cm/s)와 다르다. m = k_s/(nfv)가 클수록 Nernst에 가깝다. |
| n | 전자 수 | 1 | 가역에서만 바꿀 수 있다. n > 1은 n전자가 한 E⁰′에서 함께 평형인 극한이다. 두 단계 E⁰′가 떨어진 2전자 계(퀴논 등)는 ΔEp, ip가 이 계산과 다르다. |
| 가역 / Butler-Volmer | 전자전달 모델 | 가역 | Butler-Volmer를 누르면 n 칸이 1로 잠기고(반응 전체를 1전자 반응으로 계산, n전자 반응의 율속 단계 모델이 아니다), 가역으로 돌아가면 넣었던 n이 돌아온다. |
| k⁰ | 표준 속도상수 | 0.01 cm/s | 1e-12~1e3 cm/s. 기본값은 예시이지 이 계의 측정값이 아니다. 슬라이더는 로그 눈금, 놓으면 계산. |
| MHC · λ | Marcus-Hush-Chidsey 속도식 · 재배열 에너지 | 0.5 eV | 0.05~3 eV(흔한 범위 0.3~1). k⁰(확산) · k_s(표면)는 E⁰′에서의 속도. E − E⁰′(이 도움말에서 「과전압」이라 부르는 것 — IUPAC 과전위 E − E_eq와 다르다)가 작으면 BV(α = 0.5)와 같고, |E − E⁰′|가 λ에 가까워지면 속도가 포화한다(λ가 작을수록 일찍). α 칸은 쓰지 않는다. n = 1만. |
| α | 환원 쪽 전달계수 | 0.5 | 0과 1 사이(흔한 범위 0.3~0.7). 산화 주사(R이 소모)에서는 1 − α가 쓰이고, 그때는 칸 옆에 그 값이 뜬다. 전위에 무관한 상수로 둔다. |
Λ(CV의 속도 척도) = k⁰ / √(D·f·v), D = D_O1−α·D_Rα(D_R 빈칸이면 D_O), f = F/RT ≈ 38.9 V⁻¹(25 °C, 주파수가 아니다). 전자전달 속도를 주사 속도와 견준 값이라 같은 k⁰라도 v를 올리면 작아진다. Λ ≥ 15면 가역과 같고, 작을수록 피크가 벌어지고 낮아진다(§6).
④ 주사 (CV)
| 칸 | 뜻 | 기본값 | 범위, 주의 |
|---|
| 주사 속도 v | V/s | 0.1 | 10 V/s를 넘으면 단위 확인 경고(100 mV/s = 0.1). 슬라이더는 1 mV/s~10 V/s, 놓으면 계산. |
| 시작 전위 | 주사 시작점 | 0.4 V | 반응이 없는 전위에서 시작해야 시작 스파이크가 없다(§7). |
| 스위칭 전위 | 되돌아오는 점 | −0.6 V | 시작보다 음이면 환원부터, 양이면 산화부터. 피크 너머로 충분히 가야 한다. 비가역이면 피크가 E⁰′에서 수백 mV 밀려나므로 넉넉히. |스위칭 − 시작| ≥ 0.05 V. |
| 사이클 수 | 반복 횟수 | 1 | 1~20. 결과 수치는 첫 주기만. |
5. 화면 읽기
- 왼쪽 위 검은 칸: 지금 입력의 E⁰′, n, 농도, 온도, 전자전달(가역 또는 k⁰).
- 그림: E–i. 부호가 IUPAC(산화 전류 양수)라 환원 피크가 아래로 나온다. 실측 곡선은 가는 선, 시뮬레이션 곡선은 굵은 선이다. 시뮬레이션 시작 스파이크가 축을 차지하면 그 구간을 축 밖으로 빼고 그림 안에 그렇다고 적는다.
- 곡선 이름표: 시뮬레이션은 번호와 주사 속도, Butler-Volmer면 n, k⁰, α, 그리고 첫 곡선과 달라진 입력. 실측은 「실측」, 파일 이름, 고른 cycle.
- 곡선별 요약 표: 시뮬레이션 곡선마다 한 줄. 전류는 0 기준이고, 피크가 아니면 빈칸이다.
- 결과 줄: 시뮬레이션 곡선마다 굵은 이름, 수치, 대조값. 빨간 「경고:」 줄은 이 계산을 그대로 믿기 전에 볼 것(§7). 온도가 25 °C가 아니면 끝에 온도 안내 한 줄이 붙는다.
- 입력 오류: Run 아래 빨간 글과 칸의 빨간 테두리. 이때는 계산하지 않는다.
- 자체 검증(맨 아래): 해석해 대조 시험과 파일 읽기 시험을 이 브라우저에서 다시 돌린다. 결과가 이상하면 먼저 눌러 본다.
6. CV 결과 해석
결과 줄의 뜻
- 정방향 Ep, ip: 첫 피크. Randles-Sevcik ip는 같은 조건의 가역 해석해(대조값)라 가역이면 둘이 같다.
- 역방향 Ep, ip (0 기준): 되돌아올 때의 피크. 전류 0을 기저선으로 잰 값이라 정방향 꼬리를 빼지 않았다. 역방향 가지는 해석해 대조가 없어 「참고」다.
- ΔEp, E½: 두 피크 전위의 차와 중점. Butler-Volmer 준가역, 비가역이면 중점을 「피크 중점」이라고 적는다(E½가 아니다). 스위칭이 E½ 너머 110/n mV 미만이면 「참고 범위 밖」.
- 피크가 창 안에 없으면(가장 큰 전류가 시작점이나 스위칭 지점에 있으면) ΔEp를 내지 않고 경고한다. 주사 방향으로 소모될 종이 용액에 없으면 「대조값 없음」.
판단하는 법
- ip와 √v: ip가 √v에 비례하면 용존 종의 확산이 전류를 정한다. 흡착이면 v에 비례한다(실측은 충전 전류와 iR을 뺀 뒤 판단).
- ΔEp와 v: 전자전달이 빠른지 느린지는 ip가 아니라 피크 전위가 v에 따라 움직이는지로 가른다. 가역이면 ΔEp ≈ 57~60/n mV(25 °C, 다른 T는 결과 줄의 환산값)이고 v와 무관하다. 느리면 v를 올릴수록 벌어지고, 아주 느리면(완전 비가역) 두 피크가 E⁰′ 양쪽으로 멀리 밀려 Ep가 log v에 따라 움직이고 역피크가 창 밖으로 나갈 수 있다.
- 실측 ΔEp가 v와 함께 벌어지면: 느린 전자전달 또는 비보상 저항(iR). 농도를 바꿔 다시 재면 갈린다. iR 몫은 전류를 따라 커지고 전자전달 몫은 농도와 무관하다. R_u 칸이 0이면 시뮬레이션에 iR이 없으므로, 실측 ΔEp를 그 k⁰로 바로 읽으면 iR 몫까지 k⁰로 돌리게 된다 — R_u를 넣어 견줄 것.
- 역/정 ip 비: 0 기준 비는 가역이어도 1보다 작고 스위칭 거리에 따라 변한다(E½ 너머 90 mV에서 약 0.55, 740 mV에서 약 0.84). 가역 전자전달이면 Nicholson(1966) 보정값을 본다. 약 1이면 그 주사 시간 안의 빠른 후속 화학반응은 없다(더 느린 반응은 v를 10배 넘게 낮춰 비가 움직이는지 본다). 빠른 가역 화학단계는 비를 1로 둔 채 E½만 옮긴다. Butler-Volmer 준가역, 비가역에서는 그 보정식이 적용 밖이고, 화학 반응이 없는 이 모델에서도 0 기준 비가 1보다 작게 나온다.
- 다주기: 결과 수치와 요약 표는 첫 주기만이다. 사이클이 2 이상이면 주기별 정방향, 역방향 ip(0 기준)를 한 줄 더한다. 2주기부터는 앞 주기의 확산층 위에서 재므로 ip가 작다.
Butler-Volmer 줄
- k⁰, α: Λ → 영역. 영역 경계(Matsuda-Ayabe, 근사): Λ ≥ 15 가역, Λ ≤ 10−2(1+α′) 비가역(α′ = 0.5면 10⁻³), 그 사이 준가역. α′는 소모 종 쪽 계수(환원 주사 α, 산화 주사 1 − α).
- 영역마다 대조값이 다르다. 가역 = Randles-Sevcik(가역 한계 대조값). 비가역 = 비가역 해석해(Bard & Faulkner 2판)의 Ep, ip, |Ep − Ep/2|(25 °C에서 약 48/α′ mV)를 시뮬레이션 값과 나란히. 준가역 = Nicholson(1965) ψ와 그 표의 ΔEp.
- Nicholson ψ = k⁰·(D_O/D_R)α/2 / √(π·D_O·f·v). 표 ΔEp는 견주어 보는 문헌값이고 보고에는 시뮬레이션 ΔEp를 쓴다. 표 대조값은 ψ 0.1~20, α 0.3~0.7, 스위칭이 E½ 너머 90 mV(25 °C) 이상, 두 피크가 창 안에 있을 때만 낸다. 아니면 「표 대조값 없음」과 이유를 적는다(계산은 정상).
Marcus-Hush-Chidsey 줄
- 확산 모델: 머리줄에 λ(eV · kT), k⁰, 포화 속도 k_max = √(4πλ)/g(0)·k⁰. MHC에는 닫힌 해 대조값이 없어 BV의 Λ 영역 · Nicholson 표 · 비가역 해석해 줄은 내지 않는다. 같은 k⁰의 BV 곡선을 겹쳐 견준다 — 가역 · 준가역(피크가 E⁰′ 근처)에서는 거의 같고, 비가역(피크가 E⁰′에서 멀리)일수록 MHC 피크가 더 밀린다. k_max가 √(Dfv)보다 작으면 큰 과전압에서 전류가 확산이 아니라 속도 상한에 묶인다(머리줄에 경고). 창 점검의 「비가역 예상 피크」는 BV 기준 어림이라 MHC면 피크가 더 밀린다.
- 표면 모델: 속도가 포화하므로 Laviron 직선 식(ΔEp–log v)이 맞지 않아 그 줄을 내지 않는다. 빠른 주사에서 ΔEp가 log v에 대해 직선보다 휘면 MHC를 의심할 수 있다(자기조립 단분자막 연구에서 Chidsey가 보인 모양). 다만 표면 iR, E⁰′ 분산, 막 안 수송도 같은 휨을 만들므로 R_u를 넣은 BV 계열로 먼저 배제한다. 탄소 전극(HOPG · GC)은 상태 밀도가 평평하지 않아 Chidsey 가정에서 벗어난다(§10).
표면 고정 결과 줄
- 정방향 Ep, ip, FWHM: FWHM은 피크 반높이 폭이고, 괄호 안에 이상값 3.53RT/nF(25 °C에서 90.6/n mV) 대비 배수가 나온다. 실측 FWHM과 이 배수를 견준다.
- 정방향 전하 Q: 정방향 반주기 전류의 적분(0 기준). C_dl이 있으면 충전 몫을 뺀 값도 함께 적고, 요약 표의 「Q 패러데이」는 그 뺀 값이다. |Q|/nFA가 넣은 Γ_T와 같으면 창이 피크 전체를 담은 것이다. ⑥ 표의 Q_ox는 창 양 끝 직선 baseline을 뺀 창 적분이라 정의가 다르다.
- 대조값: Nernst · σ = 0이면 |ip| = n²F²vAΓ/4RT, FWHM 3.53RT/nF, ΔEp = 0, Q = nFAΓ(Zoski, Handbook of Electrochemistry 식 11.2.55~59). k_s가 작아 ΔEp가 200/n mV를 넘으면 비가역 닫힌 해 Ep = E⁰′ − (RT/αnF)·ln(αnFv/(RT·k_s)), |ip| = αn²F²AvΓ/(e·RT), FWHM 2.45RT/(αnF)를 함께 적는다(Laviron 1979와 같은 꼴, 원문을 대조하지 못해 같은 식의 닫힌 해로 시험했다).
- 판단: 실측 ip가 v에 비례하면 표면 고정, √v에 비례하면 확산이다(막 안 전하 이동이 율속이면 표면 막도 √v). 표면 막에서 ΔEp가 v와 함께 벌어지면 k_s가 유한하다(iR도 같은 방향으로 벌린다).
- 넓은 피크 = σ인가 k_s인가: 유한한 k_s도 피크를 넓힌다(비가역 FWHM 2.45RT/αnF, α 0.5에서 126 mV). 한 주사 속도만으로는 둘을 가르지 못한다. 느린 v(ΔEp ≈ 0)에서 남는 FWHM이 σ 몫이고, v를 올려 ΔEp와 FWHM이 함께 커지면 k_s 몫이다. 느린 v에서 σ를 먼저 맞추고 빠른 v에서 k_s를 맞춘다.
- 피크 위치 · 폭은 0.5 mV 간격 격자로 잰다(Ep, ΔEp에 0.25~0.5 mV의 격자 오차). σ > 0이면 E⁰′ 노드 간격을 0.5RT/nF 이하로 자동으로 잡는다(최소 61개, σ 0.5 V · n = 2면 약 940개라 계산이 길어진다).
7. 경고가 뜨면
빨간 「경고:」는 계산은 했지만 그대로 믿기 전에 볼 것, Run 아래 「입력 오류:」는 계산하지 않은 것이다.
| 경고 첫머리 | 뜻 | 할 일 |
|---|
「시작 계단 전류가 … %」(가역)
또는 「시작 전위에서 이미 반응이 흐른다」(Butler-Volmer) | 시작 전위에서 이미 반응이 일어나 시작 스파이크가 생긴다. | 경고가 알려 주는 방향으로 시작 전위를 E⁰′에서 더 멀리. OCP에서 시작하는 실험이면 평형전위로. |
| 정방향(역방향) 극값이 시작점 · 스위칭 지점 · 구간 끝에 있다 | 창 안에 피크가 없다. 그 값은 피크가 아니라 구간 끝의 전류다. | 스위칭 전위를 피크 너머로 넓히거나 시작 전위를 옮긴다. |
| 비가역 예상 피크 Ep ≈ … | 비가역 해석해(BV)로 본 피크가 창 끝에 너무 가깝다. MHC면 피크가 더 밀린다. | 경고가 권하는 만큼 스위칭 전위를 더 넓힌다. |
| 정방향 전류가 Randles-Sevcik 대조값의 1 % 미만 | 주사 창이 E⁰′에서 멀어 반응이 거의 없다. | 창을 E⁰′ 양쪽에 걸친다. |
| α = … 흔한 범위(0.3~0.7) 밖 | 계산은 되지만 드문 값이다. | α를 확인한다. |
| 평면 반무한 가정 오차 √(πDt)/r ≈ … | 원판 가장자리 확산을 무시한 오차. 0.15를 넘으면 경고, 1을 넘으면 평면 가정이 성립하지 않는다(초미세전극, 느린 주사). | 그대로 쓸 때는 실측과의 차이를 D 오차로 읽지 않는다. |
| D_O/D_R 비가 10배 넘음 | 격자가 빠른 종에 맞춰져 느린 종의 정확도가 떨어진다. | 값이 맞는지 확인한다. |
| 계산 점 약 …백만 개 | 수십 초 걸릴 수 있다(1 V 창 20사이클 약 10초). 계산 중 Run 아래 안내 줄에 먼저 뜨고 Run 버튼에 진행률이 뜬다. | 기다리거나 「계산 취소」를 누르고 사이클 수나 창 폭을 줄인다. 취소하면 그 전 그림은 그대로다. |
| T = … K, 켈빈이 맞는가 / 주사 속도 … V/s, 단위 확인 | 단위 실수로 보이는 값. | °C, mV/s로 넣지 않았는지 본다. |
표면 고정 모델 경고
| 경고 첫머리 | 뜻 | 할 일 |
|---|
| 주사 창이 E⁰′ ± … mV를 다 담지 못한다 | 창이 좁아 피크 일부가 잘린다. Q가 Γ_T보다 작게 나온다. | 시작 · 스위칭 전위를 E⁰′ 양쪽으로 넓힌다. |
| 비가역 예상 피크 Ep ≈ … | k_s가 작아 피크가 창 끝 근처로 밀린다. | 스위칭 전위를 더 넓힌다. |
| Γ_T = …는 단분자층보다 크다 | 다층 막일 수 있다. 막 안 전하 이동은 이 모델에 없다. | 값과 단위(mol/cm²)를 확인한다. |
| 정방향(역방향) 극값이 반주기 끝에 있다 | 창 안에 피크가 없다. | 창을 넓힌다. |
실측 파일 경고(① 상자 아래)
| 경고 첫머리 | 뜻 | 할 일 |
|---|
| 전위(Ewe/V) 또는 전류 열이 없다 | 그릴 수 없는 파일. | EC-Lab 텍스트 내보내기에서 Ewe/V와 <I>/mA 열을 고른다. |
| 주사 속도(dE/dt)를 헤더에서 못 읽었다 | 헤더가 없거나 다른 형식. | ④ v 칸에 직접 넣는다. |
| 기법이 CV가 아니다 | CA 같은 다른 기법 파일. | 그림은 그리지만 E–i 모양의 뜻이 다르다. CV 파일인지 확인. |
| 비어 있는 행 …개를 뺐다 / 열 수가 모자란 행 | 측정 중단 등으로 빈 칸이 있는 행. | 몇 개뿐이면 그대로 둬도 된다. |
입력 오류(계산 안 함)
- 전위 ±10 V 밖(mV를 V 칸에 넣은 경우), D > 1e-3 cm²/s, 주사 폭 0.05 V 미만, T 100~1000 K 밖, 사이클 수 1~20 밖, C_O와 C_R이 둘 다 0, k⁰ 1e-12~1e3 cm/s 밖, α가 0 이하이거나 1 이상, R_u 0~1e6 Ω 밖, C_dl 0~1e4 µF/cm² 밖, λ 0.05~3 eV 밖, 속도론(BV · MHC)에서 n ≠ 1, 표면 모델의 Γ_T ≤ 0 · σ 0~0.5 V 밖 · k_s 1e-6~1e9 s⁻¹ 밖, 숫자가 아닌 칸(n이 정수가 아니어도 여기로 나온다). 숫자가 아닌 칸, ±10 V 밖 칸, 범위 밖 R_u · C_dl · λ 칸은 빨갛게 표시된다.
- 입력 오류가 나면 계산하지 않으므로 그림 · 결과 줄은 직전 실행의 것이다(오류 줄 끝에 그렇게 적는다). 왼쪽 위 검은 칸은 지금 입력을 보여 주므로 결과와 다를 수 있다.
- ⑥ 계열 진단의 「입력 오류: n ≥ 1 · A > 0 · T > 0」: ② · ③ 칸을 확인한다.
- 「겹쳐 그리기는 8개까지」: 「지우기」 뒤 다시 그린다.
8. 저장
- 곡선 CSV: 시뮬레이션 곡선마다 t, E, i 3열 묶음을 빈 열 하나씩 두고 가로로 나란히 둔다. 1번 곡선은 A열부터. 곡선당 최대 1만 점으로 솎는다. E는 기기 전위(E_app), i는 전체 전류(패러데이 + 충전). 맨 위
# 줄에 입력 조건, 단위(R_u Ω, C_dl µF/cm², λ eV 포함), 화면 결과, 형식 번호(cvsim-csv 3.3), 판 번호가 들어간다. 실측 곡선은 넣지 않는다(원본 파일이 있다).
- 요약 CSV: 곡선별 요약 표를 그대로. Excel에서 숫자 칸으로 열린다.
- 분석 CSV(⑥): 고른 파일 하나의 cycle별 표. 맨 위
# 줄에 형식(cvsim3-analysis 1), 파일 이름 전체, 방법 · 창, n · A · T, 파일 경고가 들어간다. 표면 피크는 화면 표보다 열이 많다(첫 환원파 · 극값 위치를 칸마다 나눠 담는다).
- 계열 CSV(⑥): 계열 진단에 쓴 파일별 피크 값(파일 이름 전체 · v 오름차순)과 진단 문장 · 주의 줄. 형식 cvsim3-series 1. 열 순서는 화면 표와 같다(확산 프로브 = 환원 먼저, 표면 = 산화 먼저).
- 그림 SVG, PNG: 화면 그림(실측 곡선 포함). 보고서에는 PNG, 다시 손볼 그림은 SVG.
- Chrome, Edge에서는 저장 위치를 묻는다. 묻지 않고 다운로드 폴더로 갔다면 그림 아래에 이유가 한 줄 뜬다.
9. 해 보기 예제
예제 1. 실측 CV와 견줄 때 순서
- 실측 파일과 바탕 곡선(지지전해질만) 파일을 함께 올려 바탕이 얼마나 되는지 본다.
- 「실측에서 주사 조건 채우기」로 v와 창을 맞춘다. A, C, D는 이 측정과 따로 정한 값을 넣고, E⁰′는 실측 피크 중점 근처로 둔다. 온도도 맞춘다.
- Run해 겹쳐 본다. ip만 다르면 A√D 묶음(면적, D, 농도) 쪽을 본다. ΔEp가 다르고 v와 함께 벌어지면 iR을 먼저 배제한 뒤(농도를 바꿔 재 보기) Butler-Volmer로 k⁰를 바꿔 견준다.
- 실측 피크 아래가 평평하지 않고 전위 전체에 띠처럼 깔린 전류는 이중층 충전이다. ② C_dl 칸에 넣으면 시뮬레이션에도 같은 띠(높이 C_dl·A·v)가 생긴다. ΔEp가 남으면 R_u를 넣어 iR 몫을 본다(R_u는 EIS 고주파 절편이나 기기 iR 측정값).
예제 2. grafting 막 피크(표면 고정)와 겹쳐 보기
- converting CV 파일을 올리고 cycle을 하나 고른다(예: c8). 「실측에서 주사 조건 채우기」.
- ② 「표면 고정」을 누르고 E⁰′를 실측 두 피크의 중점 근처로 둔다. A는 그 전극의 면적.
- ⑥ 분석의 Q_ox(baseline을 뺀 피크 면적)로 Γ_T = Q_ox/(nFA)를 정해 넣는다(n을 가정한다는 점을 기억). Run 뒤 결과 줄의 「충전 몫을 뺀」 Q와 견준다 — C_dl이 있으면 0 기준 Q는 충전 몫이 섞여 크다.
- 실측 피크가 더 넓으면 느린 v 파일에서 σ를 키워 FWHM을 맞추고, 빠른 v에서 ΔEp가 남으면 Butler-Volmer로 k_s를 낮춰 본다(넓은 피크를 한 주사 속도에서 σ에 다 돌리면 σ가 커진다 — §6). 피크 아래 띠(충전 전류)는 ② C_dl 칸으로, ΔEp 일부는 R_u로 맞춘다.
예제 3. ip가 √v에 비례하는지 보기
- 가역, 기본값에서 「겹쳐 그리기」를 켠다.
- 주사 속도 0.01, 0.1, 1을 차례로 넣고 Run.
- 요약 표 ip/√v 칸이 세 곡선 모두 같은지 본다(가역, 확산 지배). ΔEp도 v와 무관하게 약 57 mV.
예제 4. 같은 k⁰에서 v를 바꿔 ΔEp 보기
- Butler-Volmer, k⁰ = 0.001, α = 0.5, 「겹쳐 그리기」 켬.
- 주사 속도 0.01, 0.1, 1로 Run. Λ가 0.54, 0.17, 0.05로 줄고 ΔEp가 약 129, 219, 334 mV로 벌어진다(모두 준가역).
10. 가정과 한계
- 가정: 전자전달 = 가역(Nernst) 또는 Butler-Volmer(n = 1, k⁰와 α 일정), 평면 반무한 확산, 지지전해질 과량(이동 없음), 정지 용액(대류 없음), 흡착, 화학 반응 없음, t = 0에 용액 전체가 벌크 농도.
- iR · 충전 전류(R_u · C_dl 칸, 0이면 없음): 기기가 거는 전위 E_app와 계면 전위 E_eff = E_app − R_u·i, 전체 전류 = 패러데이 전류 + C_dl·A·dE_eff/dt. C_dl은 전위에 무관한 상수(실제 이중층 용량은 전위 · 막에 따라 변한다), R_u는 일정. 그림의 x축은 E_app(기기가 기록하는 Ewe와 같은 뜻)이다. 이 계산이 맞는지는 RC 회로 해석해(충전 전류 = C·v(1 − e^(−t/τ))), 옴 법칙, 전하 보존(표면 모드), 격자 수렴으로 시험했다. iR이 든 ΔEp에는 닫힌 해가 없다(「ΔEp 증가 ≈ (|ipc| + |ipa|)·R_u」 어림은 실제의 약 70 %, 한쪽 ip만 쓰면 약 40 %다).
- 실측과의 차이에는 이 가정들(예: 지름 3 mm 원판은 가장자리 확산 때문에 긴 시간에서 전류가 조금 크다), 입력값(A, C, D, E⁰′)의 오차, 바탕 전류(용존 O₂ 등), 이중층 충전, iR, 흡착, 결합 화학 반응이 함께 들어 있다. 원인을 하나로 정하려면 바탕 곡선 빼기, 독립 측정한 A와 D 넣기 같은 대조가 필요하다.
- 표면에 붙은 종(다이아조늄 grafting 막의 산화환원 짝 등)은 확산 모델로 그려지지 않는다. ② 「표면 고정」 모델을 쓴다.
- 표면 고정 모델의 가정: Langmuir(자리 사이 상호작용 없음), 자리마다 E⁰′가 정규분포(σ), 막 안 전하 이동 · 이온 출입 · 양성자 결합(pH) 없음, 시작 전위에서 평형. 속도론은 n = 1. 다층 막의 느린 전하 이동이나 2단계 2전자 반응은 이 계산과 다르다.
- 온도를 바꾸면 RT/nF만 바뀐다. D, E⁰′, k⁰(온도에 민감), α는 그 온도의 값을 넣는다.
- 속도론은 n = 1(단일 전자 단계)만. Butler-Volmer의 α는 전위에 무관한 상수다. MHC는 금속 전극의 전자 상태 밀도가 평평하다고 둔 Chidsey 꼴(1991)이고, 속도는 적분을 직접 계산한다(대조 = 촘촘한 사다리꼴 적분, 상세 균형, 큰 λ에서 Marcus 꼴 ln k = −η/2 − η²/(4λ)). 흔히 쓰는 Zeng 외(2014) 닫힌 꼴 근사는 우리가 λ 0.26~2.06 eV에서 직접 적분과 견준 결과 정규화 속도 k/k⁰가 6 %(0.26 eV)~45 %(2.06 eV) 달라 쓰지 않았다(비교 스크립트는 남기지 않았고, 원 논문의 적용 범위와는 대조하지 않았다). 탄소 전극(HOPG · GC 포함)처럼 상태 밀도가 평평하지 않은 전극은 이 가정에서 벗어나므로 λ를 물성값으로 보고하지 않는다.
- 요약 표와 결과 수치는 전류 0 기준이다. 기기 소프트웨어의 피크 값(기저선 보정, 평활)과 정의가 달라 그대로 견주지 않는다.
- CV 수치는 첫 주기만 낸다. 사이클은 20까지. 계산은 화면과 따로 돌고 「계산 취소」로 멈출 수 있다.
- 부호 = IUPAC(산화 전류 양수). 전위 = 입력한 기준전극 대비.
11. 용어
| 말 | 뜻 |
|---|
| 실측 | 올린 .mpt 파일의 곡선. 그림에서 가는 선. |
| cycle | EC-Lab의 cycle number 열 값. 파일 줄에서 하나를 고르거나 전체를 본다. |
| 표면 고정 | 반응 종이 전극에 붙어 있는 계. 확산이 없고 전하량이 정해져 있다. |
| Γ_T, σ, k_s | 표면 모델의 전체 피복량(mol/cm²), E⁰′ 분산 폭(V), 막의 전자전달 속도상수(s⁻¹). |
| FWHM | 피크 반높이 폭. 이상 Langmuir · Nernst면 3.53RT/nF(25 °C 90.6/n mV). |
| 대조값 | 같은 조건의 해석해. 계산이 맞는지 보는 기준(Randles-Sevcik, 비가역 해석해, Nicholson 표). |
| 0 기준 | 전류 0을 기저선으로 잰 값. 역방향 피크에서 정방향 꼬리를 빼지 않는다. |
| 시작 계단 | t = 0에 시작 전위를 거는 순간의 계단. 그때의 전류가 시작 스파이크. |
| E½, 피크 중점 | 정방향, 역방향 피크 전위의 중점. 가역이면 E½, 준가역, 비가역이면 피크 중점이라 부른다. ⑥ 프로브 표는 늘 「피크 중점」이라 적는다. |
| 가역, Nernst, 즉시 평형 | 같은 뜻. 전자전달이 주사보다 충분히 빨라 표면 농도(피복)가 늘 Nernst 식을 따른다. |
| 흡착, 표면 고정 | ② 「표면 고정」 모델은 전극에 붙은 종만 다룬다. 확산 모델의 가정 「흡착 없음」은 용존 종이 붙지 않는다는 뜻이다 — 둘이 섞인 계는 어느 모델로도 그려지지 않는다. |
| Q_ox/Q_red | 산화 · 환원 전하의 비(전하 수지). 화학적 안정성을 보는 값이지 전기화학적 가역성(ΔEp)이 아니다. |
| ΔEp | 역방향 Ep − 정방향 Ep의 크기. |
| 소모 종 | 주사 방향에서 전극에 쓰이는 종. 환원이면 O, 산화면 R. |
| k⁰, α | 표준 속도상수(E⁰′에서의 전자전달 속도)와 전달계수(전위가 속도를 바꾸는 몫 중 환원 쪽 비율). |
| Λ | k⁰를 주사 속도로 정규화한 값(Matsuda-Ayabe). 클수록 가역에 가깝다. |
| ψ | Nicholson(1965)의 속도 척도. 준가역 ΔEp 표를 찾는 열쇠. |
| Nicholson 보정 | 역/정 ip 비를 정방향 꼬리 위에서 재도록 고친 근사식(1966). 가역 전자전달에서 0 기준 비 대신 본다. |